木质素解聚方法汇总

木质素的热化学处理法

热化学处理包括热解、氢解、水解等。

• 快速热解是木质素转化解聚的常用方法之一。热解是指有机物在不含或含氧量有限的条件下进行的热处理。木质素或木质纤维素热解后可转化为高粘度生物油。由于缺氧，木质素被降解，但不能进一步转化为二氧化碳。木质素热解的大多数最终产物是液体或气体。除恶劣的反应条件外，还可以通过木质素来源、溶剂、催化剂、反应时间等因素来改变反应效率和产物。

当热解反应温度在150 ~ 400℃范围内时，热解进入第一阶段。大多数醚键被破坏，包括β-O-4，这是木质素分子中最丰富的键之一。模型化学研究还表明，非酚醚键比酚醚键更容易被裂解，而β-1键和联苯键等缩合键也可以在这一阶段被裂解，尽管不是很有效。在第一阶段热解中，芳香甲基化基团和缩合键是稳定的，因此第一阶段热解中解聚的木质素片段通常是木质素的基本单元，如4-甲基愈创木酚、丁香酚、松柏醇和一些木质素衍生的化学物质，如香兰素，异丁香酚或一些不饱和烷基。在热解环境下，没有氢供体提供氢，氢量不足以使解聚的木质素片段和中间体形成稳定的化学分子，因此这些中间体发生再聚合，形成二聚体或低聚体。此外，再聚合过程更倾向于形成缩合键而不是醚键。因此，再聚合产物更耐解聚，增加了进一步转化的难度。但当温度达到350℃或更高时，木质素分子释放的氢自由基足以稳定中间体或解聚片段，从而提高木质素衍生单体的收率。

第二阶段为热解温度高于400℃，通常高达800℃。与第一阶段热解不同的是，在这一阶段，大多数键被打破，更严重的气化开始。在450℃时，取代基甲氧基发生裂解，羟基或甲基化基团与芳香单元相连。当热解温度进一步升高至550℃时，苯环被分解，转化为不凝气体。第一阶段的焦炭形成发生在450°C。Hosoya等人指出愈创木酚中的甲氧基是生成大量焦炭的原因。第二阶段是在高于550°C的温度下，形成碳的产物包括邻苯二酚、甲酚等。前人的研究也表明，解聚产物中甲基的增加可以提高产焦率。由此可见，甲氧基和甲基是二次热解中结焦的主要原因之一。Patwardhan等研究表明，将热解温度从300℃提高到700℃，可抑制60%的半焦生成，提高苯酚、2-甲基苯酚、2,5 -二甲基苯酚等单体的产率，特别是具有较高的升温速率。Windt等也认为低温和长反应时间会增加再聚合的强度。因此，快速热解法是近年来引起广泛关注的一种较好的木质素热化学转化方法。

• 除常规热解方式外，目前热解方式多采用与催化剂和溶剂结合的方式来提高其性能。由于热解过程中的封闭环境，催化剂或溶剂的加入可以提供一些有用的伴生分子，如氢供体或氧化剂，通过协助脱甲氧基或去甲基化并提供足够的氢或羟基来防止再聚合和缩合，从而提高热解效率。沸石是著名的催化剂之一。大部分研究表明，宽Si/Al比的ZSM-5沸石可以提高解聚效率，提高芳香单体的收率。此外，这类沸石可以有效地将木质素衍生的酚类化合物转化为芳香烃，极大地改变解聚木质素分子。然而，前人的研究也表明，沸石上的孔的性质导致了再聚合和焦炭的形成。木质素中含有大量的简单酚类物质，也会使沸石迅速失活。还研究了一些金属氧化物作为催化剂。Ma等人的研究表明，钴可以提高各种单体的产率，并依赖于载体材料，如ZSM-5负载钴可以有效地将木质素转化为芳香烃。此外，铜和镍也能将木质素高选择性地转化为特定的酚类产品。

热解是将木质素转化液化为生物油的一种有效方法。然而，低选择性反应限制了其在特定化学品生产中的应用。此外，反应条件恶劣，反应时间短，造成产物分离困难，制约了有利于有价值化工生产的热解或催化剂辅助热解机理的研究。

• 微波辅助解聚作用
  微波能将高能电磁辐射引入木质素和生物质分子中。这些辐射可以引起极性分子的旋转和离子传导，进而产生大量的热量。因此，与传统的加热方式相比，微波可以防止热源与材料的物理接触，避免表面过热，减少反应时间。微波预处理可使弱键如醚键断裂，去除甲氧基。因此，可以抑制热解过程中的半焦形成。

微波除了用于解聚木质素外，还可以通过加速升温速率来帮助木质素的液化或溶解。由于升温速率高，相比传统的加热方式，木质素在较低的温度和较短的处理时间内容易溶解在离子液体中。

化学催化解聚

• 用于木质素解聚的化学催化剂一般可进一步分为五类，分别为:(1)酸催化、(2)碱催化、(3)金属催化、(4)离子液体辅助催化和(5)超临界流体辅助催化。除上述几种催化剂外，过氧化氢也是木质素解聚的常用催化剂之一。不同的化学催化剂可以同时结合或应用到解聚过程的不同阶段，以提高效率和生产所需的产品。

The diluted sulphuric acid also can carry out the depolymerization process while mixing with ethanol or water as a solvent.

• 在酸催化的解聚过程中总会出现再聚合现象。

• 使用低浓度的碱催化剂不能在水中使木质素催化解聚，几乎看不到解聚产物。因此，大多数研究都是使用有机溶剂，如乙醇、聚乙烯甘油、异丙醇等，而不是水。然而，这些有机溶剂也可以与木质素分子形成缩合结构。此外，解聚过程中产生的羧酸会进一步降低反应混合物的pH，导致再聚合。因此，碱催化解聚过程中也存在再聚合现象，有效地降低了解聚率，增加了木质素的残留量。

使用酸或碱催化剂主要集中在醚键的裂解上。然而，这些方法很难生产出特定的产品。此外，碱或酸催化的解聚反应通常需要较为苛刻的反应条件，如高温(250℃ ~ 300℃以上)和高压(5 ~ 10 MPa) ，这些条件导致解聚过程变得昂贵和难以处理。

• 使用双金属催化剂，由于协同作用，可提高反应活性和选择性。

离子液体由于能够控制氧化程度，通常作为溶剂与其他催化剂协同解聚木质素。

有趣的是,在离子液体中的阴离子在木质素解聚作用中起着至关重要的作用,由于它能够稳定中间体在木质素解聚作用,因此它可以显著影响收益率的单体的产品, 然而，离子液体的高成本限制了其在工业生产中的应用和实践。此外，离子液体通常与木质素衍生的芳香族化合物发生相互作用，导致离子液体与单体产品分离困难。

• 超临界流体通常包含液体和气体性质。它们具有低粘度和高扩散率，使液体渗透到木质素分子结构中。此外，水在超临界条件下具有类似于非极性有机溶剂的低介电常数，可以有效地溶解多种有机化合物。

• 在木质素中加入苯酚可以抑制木质素的半焦形成和再聚合。苯酚可与木质素的分解片段反应，阻断其活性位点，防止交联反应和再聚合。酚与木质素的比值越高，其抑制作用越强。然而，使用苯酚抑制再聚合的成本较高，会增加整个过程的费用。

• 过氧化氢和高锰酸钾也因其可利用性高、成本低、易于生产而被广泛用作工业或实验室化学氧化的氧化剂。过氧化氢通常与合适的催化剂结合，如金属催化剂或酸，选择性氧化木质素。过氧化氢具有特异性氧化β-O-4和β-1键的能力。过氧化氢具有特异性氧化β-O-4和β-1键的能力。

过氧化氢也会引起过氧化，导致芳香族或酚类化合物开环而成为烷基化合物。

生物催化解聚 生物体：细菌，真菌

• 从真菌或细菌中分离出了能有效降解木质素的酶，这些酶已被用于木质素解聚或转化的体外实验研究。

生物催化剂通常被认为是一种环境友好型催化剂，因为生物处理过程中所涉及的酶或微生物通常来自自然界，对环境没有危害。

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从木质素定价的角度来看，热解是将木质素和生物质转化为生物质原油最有效的方法。此外，在热解过程中或热解后，可回收几种具有附加值的产品，可用于降低能源生产成本。然而，在解聚木质素用于特定有价值的化学生产的情况下，由于具有较高的特异性和转化率，化学催化应被认为是最合适的方法。催化反应条件比热解反应条件温和。生物解聚也是一种很有前途的木质素价化方法。然而，该技术在工业上的实际应用还远远不够，在木质素价化中应用酶或细菌还存在许多问题需要解决。主要问题是木质素聚合物转化为单体甚至其他化学品的效率低。此外，苯酚降解酶和具有裂解醚键能力的β-醚酶等酶在自然界中是罕见的。