金属氧化物及优异的镍基催化剂

在过去几年中，使用木质纤维素生物质作为生产生物燃料的原料吸引了越来越多的研究兴趣。 实现这一目标的一种有前景的方法包括生物质的快速热解，产生生物油，由于其含氧量高，因此需要进行后续升级，因为高氧含量会降低热值并降低储存稳定性。在升级过程中，氧含量降低，最终生产出符合运输燃料规格的产品。

提质过程的主要过程通常是加氢脱氧反应，这是一种从生物油中去除氧气的加氢处理过程。目前已经开发出多种促进加氢脱氧反应的催化剂，例如金属磷化物和碳化物，贵金属，例如 Pt、Ru或 Pd，以及 还有非贵金属，如 Ni。 所有这些活性成分都可以与各种载体结合，主要是金属氧化物（SiO₂、CeO₂、ZrO₂等）或碳。已经表明适用于加氢脱氧反应的潜在合适的催化剂系统是负载在ZrO₂上的镍基催化剂。 除了吸引人的催化活性外， Ni/ZrO₂ 系统还具有经济优势，尤其是与含贵金属的催化剂相比。 这种催化剂的一个缺点是可用 ZrO₂ 载体的表面积相对较低，尤其是在考虑 加氢脱氧反应的反应机理时。

使用愈创木酚作为测试底物，可以证明加氢脱氧分两步进行：愈创木酚氢化成 2-甲氧基环己醇，这发生在金属纳米颗粒上，然后脱氧产生作为中间体的环己醇，最后得到环己烷。 对于第二个反应部分，载体起着决定性的作用。载体为脱氧反应提供了活性中心，并且表明表面酸度在这方面起着决定性作用。 特别是 ZrO₂ 的中等强度酸性非常适合加氢脱氧反应。因此，高表面积的 ZrO₂ 载体可能会带来催化反应的显着优势。

除了表面积外，其他参数，如表面酸度、载体中氧空位的浓度也会强烈影响加氢脱氧反应的结果，有必要特别关注不同的材料合成程序或改性如何影响表面酸度和氧空位浓度等重要特性，以及这些改性如何与催化剂的性能相关联。

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金属氧化物的不同晶相通常在表面结构、暴露的晶面、缺陷等方面差异很大，因此会极大地影响它们的反应效率。金属氧化物作为载体的各种晶相可能导致负载金属的分散性和金属-载体相互作用的强度发生显着变化。晶相也会显着影响可还原金属氧化物的还原程度及其表面氧迁移能力。由于不同的原子排列，选定的金属氧化物晶相会呈现不同的表面原子配位和暴露活性位点的数量，从而显着改变催化活性。不同晶相表面酸碱性质的差异可能会改变，底物的吸附能力甚至给出了不同的反应途径。那些具有多种晶相的金属氧化物在充当载体时，往往会导致催化剂性质和催化性能发生很大变化。 因此，它具有通过调整载体晶相来优化催化性能的巨大潜力。

氧化锆是一种具有酸和碱位点的可还原金属氧化物。 它具有三种常见的晶相，即单斜晶相、四方晶相和立方晶相。 立方相通常在具有低比表面积的极高温度（> 2300°C）下形成并稳定。单斜相在低温下最稳定。 可以通过掺杂少量其他金属离子（例如 Mg、Al、Y、Ni 或 Cu）来稳定四方相。ZrO₂ 的晶相与其在各种反应中的催化活性或选择性高度相关。

• 单斜 ZrO₂ 上的 Au 纳米粒子对低温水煤气变换反应的催化活性比四方氧化锆上的要高得多，这主要是由于单斜 ZrO₂ 的高 CO 吸附能力。
• 在苯的液相加氢中，t-ZrO₂ 负载的 Ru-B 催化剂具有较低的酸性位点，对环己烯的选择性高于无定形和单斜晶系催化剂。
• Pd/t-ZrO₂ 表现出从合成气生成乙醇的高活性，而具有更强路易斯酸碱对 (Zr⁴⁺-O^2- ) 的 Pd/m-ZrO₂ 表现出高活性以形成异丁醇。

还原镍是亲氧的，然而，它对芳香环也有很大的亲和力，可以导致环氢化。有时，大型镍团簇含有少量未还原的刘易斯酸性镍阳离子，这可能会促进不希望的副反应，如烷基转移。双金属Ni基催化剂的设计可以增加Ni位的分散;它还可以改变邻近外来原子引起的Ni的电子态。通过这些变化，可以增强亲氧性和氢化物迁移率。