Bioresource Technology | 活性生物炭负载双金属催化剂催化降解碱木质素

背景介绍

近年来，碳基载体催化剂具有材料成本低、表面积大、高温稳定性好等优点而被广泛研究。通常生物质原料的类型会显著影响生物炭的组成、形态和活性。但可可以通过各种方法将生物炭改性成活性炭，从而获得更好的催化活性。目前对于碳负载金属催化剂对木质素的水热液化的研究更倾向于贵金属催化剂。印度石油研究所Thallada Bhaskar等人系统地制备了由生物炭改性的AC, Ni/AC, Co/AC, Ni-Co/AC非贵金属催化剂，并将其用于碱木质素的水热液化，同时对产生单体酚类化合物的可能反应机理进行了探讨。

解读

通过BET对制备的生物炭(AC)和金属浸渍的AC (Ni/ AC, Co/AC, Ni -Co/AC)催化剂进行分析，考察其比表面积、孔体积和孔径，如表2所示。可以观察到通过浸渍金属后，与活性炭相比，催化剂的孔径，表面积和孔体积都有所降低，表面积和孔径的降低表明金属在AC的孔中成功浸渍。同时，Ni/AC和Co/AC催化剂的酸性分别为0.5和0.6 mmol/g，双金属催化剂(Ni-Co/AC)的酸性最高，为0.8 mmol/g。金属在碳载体上浸渍后增强了碳载体的酸性，金属部位呈现Lewis酸性。与单金属催化剂相比，双金属催化剂表现出更高的酸度，因为两种金属都表现出Lewis酸从而增强了总酸度。

由图1a可知，在Ni-Co/AC催化剂的水溶剂存在下，生物油产率最高为26.7 wt%，Ni-Co/AC双金属催化剂的高酸度(0.8 mmol/g)和孔体积(0.69 cm³/g)促进了木质素C-C和C-O-C键的降解，从而提高了生物油产率。以乙醇和甲醇为溶剂时，Ni-Co/AC和Co/AC的生物油产率分别为72.0 wt%和70.5 wt%。与水相比，醇类溶剂的生物油得率较高，且醇类溶剂具有较低的介电常数、较低的临界温度和压力，可以加速木质素大分子的降解。从图1中可以看出溶剂和催化剂的性质影响产物的收率，中等比表面积(594 m²/g)和较高酸度(0.8 mmol/g)的Ni-Co/AC催化剂对木质素解聚最有效。同时，醇类溶剂的加入显著提高了催化剂对木质素液化效果。此外，醇类溶剂作为氢源，促使木质素在催化剂表面发生液化。

采用1H NMR对最佳液化条件下得到的生物油进行表征。在乙醇溶剂下，Ni-Co/AC催化剂催化芳香质子数最多(34.8%)，而在水溶剂下，Ni-Co/AC催化剂催化芳香质子数较少(32.9%)。生物油中不存在酸性化合物，并且在8.0-10.0 ppm范围内没有峰值。

根据结果显示提出了合理的反应机制。在适当的催化剂和溶剂存在下，木质素通过裂解各种键(如C-C和C-O)而生成酚类单体化合物。在醇溶剂参与的解聚过程中，会产生氢和甲氧基(-OCH3)和乙氧基(-OC2H5)自由基，促进木质素键断裂。在Co/AC和Ni-Co/AC等催化剂的作用下，醇溶剂选择性地促进了β-O-4和C-C键的断裂，从而使木质素解聚反应得到了较高的香兰素。此外，不同性质的醇溶剂会导致木质素键(β-O-4和C-C键)裂解的差异。与乙醇相比，甲醇溶剂能有效地破坏C-O键，产生更多的香兰素。结果表明，碳负载金属催化剂增强了解聚作用，对某些化合物具有更高的选择性。

结论

生物炭衍生的活性炭负载金属催化剂对木质素具有很好的解聚效果。在乙醇溶剂存在下，Ni-Co/AC催化液化碱木质素，可得到72.0 wt%的生物油收率。Co/AC和Ni-Co/C等催化剂可以选择性地生产较高量的香兰素。以甲醇为溶剂，Co/AC催化液化生物油的HHV最高，为33.3 MJ/kg。