东南大学肖睿教授组ACS Sustain | Cu基催化体系下含氧官能团在木质素β-O-4键氢解过程中扮演的关键角色

目前，木质素催化降解领域的研究大多致力于开发新的催化体系和优化现有催化剂性能，以实现更高的木质素转化率、产物选择性和催化剂稳定性，而鲜有研究关注木质素结构（特别是木质素富含的Cα-OH、Cα=O和Ar-OMe等官能团）与催化活性中心之间的相互作用，从而阻碍了木质素催化降解体系的进一步发展。因此，东南大学肖睿教授课题组以Cu/CuMgAlOx-超临界甲醇加氢体系为平台，探究了Cu基催化体系中含氧官能团对木质素β-O-4键氢解的影响机制。

图文解读

首先，通过催化剂的性能测试和表征证明了Cu0组分在催化过程中的主导作用。如表1所示，以2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇（模型物1）为代表，研究了Cu/CuMgAlO_x-超临界甲醇加氢体系在不同反应条件下对β-O-4键的氢解活性。实验1和2为对照组，分别使用不含Cu的MgAlO_x和未还原的CuMgAlO_x作为催化剂，实验5则使用还原后的Cu/CuMgAlO_x作催化剂与前者形成对比。结果表明，在相同条件下（300 ℃，15 min），MgAlO_x的催化活性最低，对模型物1的转化率仅为16.2%，CuMgAlO_x转化率则达54.5%，说明Cu是主要的活性组分。Cu/CuMgAlO_x的催化活性最高，相应转化率达90.6%，说明Cu0在加氢断键过程中起主导作用。另外，随着反应温度的升高（240-320℃）和反应时间的延长（15-240 min），模型物1的转化率趋于100%，其断键产物α-苯乙醇和愈创木酚也逐渐被转化为乙苯和环烷烃类产物，详细转化路径可参考前期工作（10.1021/acs.energyfuels.0c03732）。

进一步的，借助STEM和XPS等表征手段更直观地观测了Cu/CuMgAlO_x催化剂的活性组分。如图1a和b所示，还原之后的催化剂表面附着了许多白色颗粒，即从体相中析出并团聚的Cu0。由图1c-f可以看出，除了析出到表面的Cu0颗粒外，催化剂各组分整体还是保持均匀分布的状态。图2b-d中各金属组分的XPS谱图也表明，催化剂表面的Cu主要以Cu0的形式存在，而Mg和Al仍以离子态停留在催化剂骨架中，并没有被还原。

随后，通过一系列β-O-4型木质素模型物的加氢解聚实验，探究了含氧官能团对β-O-4键氢解的影响。如表2所示，随着实验4、1、3中与模型物苯环相连甲氧基（Ar-OMe）的数量依次递增，β-O-4键的断键速率（TON）依次递减（19.6 > 16.6 > 11.5），说明甲氧基的增加阻碍了断键。实验2和3中随着甲氧基与β-O-4键的距离缩短，断键速率由所下降，说明离β-O-4键越近，甲氧基的阻碍作用越强。实验5中将与Cα相连的羟基替换成羰基，断键效率较实验1有所提升（19.3 vs 16.6），这主要是因为羰基降低了β-O-4键的键解离能（BDE）。值得注意的是，当实验6中把Cα上的氧原子去除时，β-O-4键的氢解几乎停止（TON = 0.3），说明Cα上的含氧官能团在β-O-4键的氢解中起到决定性作用。

由此，含氧官能团的数量和位置对β-O-4键氢解的影响规律可总结为：（1）Cα-OH、Cα=O的存在与否决定了β-O-4键是否能被氢解，（2）Ar-OMe的数量越多、位置越靠近β-O-4键，β-O-4键的氢解效率越低。

为了进一步解释这一现象，通过CASTEP模块对不同β-O-4木质素模型物在Cu0活性位点上的吸附能（Ec）进行了计算，同时查阅文献得到了各模型物中β-O-4键的BDE。结果表明，Cα-OH和Cα=O有效降低了β-O-4键在Cu0上的吸附能和键解离能，使其更易发生化学吸附和断裂，从而促进了相应模型物的氢解。相反，Ar-OMe大大增加了β-O-4键在Cu0上的吸附能，使得相应模型物的氢解效率大打折扣。实际上，Ar-OMe对β-O-4键化学吸附的影响正是多相催化特有的空间位阻效应的量化体现。

至此，作者从宏观到微观、实验与模拟相结合、深入浅出地阐述了Cu基催化体系中含氧官能团对木质素β-O-4键加氢解聚的影响机制，为高效木质素催化降解体系的开发与利用提供了新思路。