韩布兴/孟庆磊Nature子刊 | 无任何饱和副产物！50g木质素可生产8.5g苯！木质素应用新策略

如今，苯是化工行业不可缺少的商品，2019年全球苯产量超过6100万吨。苯主要由石油和煤炭通过催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化工艺以及煤炭加工生产，以及甲烷转化为苯。然而，这些方法都依赖于化石资源，存在着条件复杂、能耗高、环境污染严重等缺点。因此，利用可再生资源作为原料，经济地生产苯，具有重大的工业和社会意义。木质素是木质纤维素的主要组成部分，是自然界中最丰富的由芳香族积木组成的可再生资源，年产量约500亿吨。从分子结构上看，木质素的芳香性来源于苯环结构，是一种可持续的、理想的制取苯原料。

近年来，研究人员广泛报道了以木质素为原料制备出各种有价值的化工原料，用于运输燃料和工业生产。例如，将木质素通过连续的氧化-甲酰化-水解过程解聚成丁香醛和香兰素。但是，尚未报道利用木质素制取苯的有效途径。复杂的化学键合环境限制了木质素结构中苯的提取，同时该反应存在不可避免的副反应。因此，设计一种切实可行的策略，将复杂的Csp²-Csp³/Csp²-O键通过友好催化合成Csp²-H键，而无需多步骤的工艺流程和额外的苯环加氢，是木质素高效制取苯的关键和面临的巨大挑战。

成果简介

在2021年7月26日，中国科学院化学研究所韩布兴院士和孟庆磊（共同通讯作者）等人报道了一种集成催化策略，即以RuW/HY30为催化剂，水为反应介质，可以原位将木质素苯环结构上官能化的Csp²-Csp³/Csp²-O键细化为Csp²-H键，而不使环饱和，从而实现木质素一步制取苯。

结构测试发现，RuW/HY30催化剂中的RuW组分和HY30沸石具有协同作用，有序的解离木质素结构中的Csp²-Csp³键和Csp²-O键，从而实现制取苯，其中苯产率最高可达18.8%（以木质素重量计），表明了开发木质素芳香族结构催化技术的重要性。研究发现，RuW组分不仅可以利用从木质素中原位产生的活性氢催化Csp²-O键的氢键，而且有助于HY30沸石上Bronsted酸中心能够快速催化木质素分子局部结构上Csp²-Csp³键的解构，而不存在之前已报道的还原催化分馏过程与[Csp²-Csp³(OH)] 模体中羟基氢解的竞争。通过实验结果发现，利用50.0 g木质素可以生产8.5 g苯产品，而没有任何饱和副产品。

总之，该研究提供的木质素原位精制策略不仅从木质素分子结构中解构出苯环，而且为以木质素为原料实现苯的可持续生产开辟了一条新途径，具有极大的实际应用潜力，为以木质素为原料高效的制取苯开辟了新的途径。

图1. 制取苯的策略

图2. RuW/HY30催化剂的表征

图3. Csp2-Csp3键转化的机理研究

图4. 原位精炼策略：Csp2-Csp3和Csp2-O键的组合范围

图5. 木质素的原位精制

总结展望

综上所述，作者以RuW/HY30为多功能催化剂，以水为反应介质，开发了一种利用木质素制取苯的Csp²-Csp³和Csp²-O键转化的原位精制策略，进一步引起了人们对生物质价值化方法的关注。结果表明，RuW/HY30催化剂中的HY30沸石和RuW组分有协同作用，有序地解构了木质素结构中的Csp²-Csp³和Csp²-O键，使木质素完全生成苯，最大苯产率为18.8%。

其中，RuW组分不仅可以利用从木质素分子中原位提取的活性氢催化Csp2-O键的氢解，更重要的是允许HY30沸石的Bronsted酸位快速解构木质素分子局部结构上的Csp2-Csp3键，而无需任何还原催化分馏过程和[Csp²-Csp³(OH)]基序中羟基氢解的竞争。通过放大实验发现，50.0g木质素可生产8.5g苯，无任何饱和副产物。该原位木质素精制策略将被捕获的苯环从木质素的分子结构中解放出来，为以木质素为原料的苯的可持续生产开辟了一条新的途径。